一、煤的工業分析
煤的工業分析也叫技術分析或實用分析,包括煤中水分、灰分、揮發分的測定及固定碳的計算。煤的工業分析是了解煤質特征的基礎指標,也是評價煤質的基本依據,根據工業分析的各項測定結果可以初步判斷煤的性質、種類及其工業利用途徑。
1. 煤的水分
煤里面都含有水分,水分的含量和存在狀態與外界條件和煤的內部結構有關。根據水在煤里面的存在狀態,將煤中水分分別稱為外在水分、內在水分以及同煤中礦物質結合的結晶水、化合水。
①外在水分是附著在煤的表面和被煤的表面大毛細管吸附的水。當煤放在空氣中存放時,煤中的外在水分很容易蒸發,蒸發到煤表面的水蒸氣壓和空氣的相對濕度平衡時為止。失去外在水分的煤叫空氣干燥煤,當這種煤制成粒度為分析用的試樣時,就叫分析煤樣。用空氣干燥狀態煤樣化驗所得的結果,就是空氣干燥基(原稱分析基)的化驗結果。
②內在水分是指吸附和凝聚在煤顆粒內部的毛細管中的水,在常溫下這部分水不能失去,只有加熱到一定溫度時,才能失去。
當煤顆粒中的毛細管吸附的水分達到飽和狀態時,內在水分達到最高值,這種水分稱為最高內在水分。由于煤的孔隙率同煤化程度間有一定規律關系,所以最高內在水分能在一定程度上表示煤化程度,能較好地區分變質程度較淺的煤。
③結晶水和化合水是指煤中礦物質里以分子形式和離子形式參加礦物晶格構造的水分,
如石膏(CaSO4?H2O)、高嶺土Al4【Si4O10】(OH)8。分子結構中的水分。結晶水和化合水通常要在200℃以上才能分解析出,在煤的工業分析中,一般不作測定。
在煤的工業分析中測定的水分可分為收到基煤樣水分及分析煤樣水分兩種。收到基煤樣水分是指即將應用的煤的全水分,它包括內在水分和外在水分。
煤中的水分對工業利用是不利的,它對運輸、儲存和使用都有一定影響。同一種煤,其發熱量將隨水分的升高而降低。煤在燃燒時,需要消耗很多熱量來蒸發其中的水分,從而增加了煤耗水分高的煤,不僅增加了運輸成本,同時給儲存帶來一定困難。水分高還容易使煤碎裂。
2. 煤的灰分產率
煤的灰分產率是指煤完全燃燒后剩下來的殘渣,一般常被稱為灰分。這些殘渣幾乎全部來自煤中的礦物質。煤中礦物質來源有三:
①原生礦物質,即成煤植物中所含的無機元素;
②次生礦物質,即煤形成過程中混入或與煤伴生的礦物質;
③外來礦物質,即煤炭開采和加工處理中混人的礦物質。
煤的灰分是另一項在煤質特性和利用研究中起重要作用的指標。一般來說,煤中礦物質不利于煤的加工利用,含量愈低愈好,由于煤灰是煤中礦物質熱分解后的殘留物,因此可以用它來推算煤中礦物質含量。煤的灰分越高,有效碳的含量就越低。煤的灰分與煤的其他特性如元素成分、發熱量、結渣性、活性及可磨性等有不同程度的依賴關系。此外,由于煤中灰分測定簡單而礦物質在煤中的分布又常常不均勻,因此在煤炭采樣和制樣方法研究中,一般都由灰分來評定方法的準確度和精密度。在煤炭洗選中,一般也以洗煤灰分作為一項評價洗選效果的指標。
3.煤的揮發分和固定碳
工業分析測定的揮發分,不是煤中原來固有的揮發性物質,而是在嚴格的規定條件下加熱煤炭時,產生的熱分解產物。揮發分主要由熱解水、氫、碳的氧化物和碳氫化合物組成,但煤中物理吸附水(包括外在水分和內在水分)和礦物質CO2不屬于揮發分之列,必須從中扣除。因此在測定揮發分產率時,都要同時測定煤的水分,碳酸鹽含量大于2%的,還要測定碳酸鹽,以便對揮發分進行校正。
揮發分產率隨煤化程度增高而降低的規律十分明顯,可用以初步估計煤的種類,而且揮發分測定方法簡單、快速、易于標準化,所以,幾乎世界各國的煤炭工業分類都采用揮發分作為第一分類指標。
根據揮發分產率和測定揮發分后的焦渣特征可以初步確定煤的加工利用途徑。揮發分與其他煤質特性指標如發熱量、碳和氫含量都有較好的相關關系。利用揮發分可以計算煤的熱量和碳、氫、氮含量及焦油產率。
二、煤的元素組成和元素分析
煤的組成以有機質為主體,煤的工藝用途主要是由煤中有機質的性質決定的,因此了解煤中有機質的組成很重要。根據現有的分析方法,還不能夠直接測定煤中有機質基本結構單元的組成和性質,而是通過元素分析、有機化合物分離以及官能團測定等方法研究煤中的有機質。生產中也主要是利用這些方法研究煤中的有機質。煤中有機質主要由碳、氫、氧、氮、硫5種元素組成。其中又以碳、氫、氧為主,其總和占有機質95%(質量分數)以上。有機質的元素組成與煤的成因類型、煤巖組成及煤化程度等因素有關,所以它是煤質研究的重要內容。
煤的元素組成,是指組成煤的有機質的一些主要元素,即碳、氫、氧、氮、硫5種元素。磷、氯、砷等含量極微的其他元素,一般不得列入元素組成之內。
煤的元素分析,就是確定煤中有機物碳、氫、氧、氮、硫等含量的百分比,作為煤的有機質特性。
元素組成可以用來計算煤的發熱量,估算和預測煤的煉焦化學產品、低溫干餾產物和褐煤蠟的產率,為煤的加工工藝設計提供必要的數據。煤的元素組成數據也可以作為煤炭科學的分類指標之一。
由于在煤的無機質中也含有少量碳、氫、氧、硫等元素,因此在了解煤中有機質的元素組成及進行煤的分類時,應以在重液(相對密度為1.4)中洗選后的精煤來測定,采用干燥無灰基指標。
1.碳
碳是煤中最重要的組成部分,是組成煤炭的大分子骨架,是煤在燃燒過程中產生熱量的重要元素之一。煤的碳含量隨煤化程度的加深而增高。泥炭的碳含量(質量分數,余同)為50%~60%,褐煤為60%~77%,煙煤為74%~92%,而無煙煤為90%~98%。在煤化程度相同的煤中,鏡質組的碳含量比惰質組低。
2.氫
氫是煤中第二個重要組成元素,也是煤中可燃部分,其燃燒時可放出大量的熱量。煤中氫的含量雖然不高,但它的發熱量高,所以在判斷煤燃料質量時,應予以考慮。氫含量與成煤原始物質密切相關。腐泥煤的氫含量(質量分數)普遍比腐植煤高,一般都在6%以上,有時達11%。在腐植煤中,穩定組分的氫含量最高,鏡質組次之,而惰質組最低。隨著煤化程度逐漸加深,氫含量有逐漸減少的趨勢。
3.氧
氧也是組成煤有機質的一個十分重要的元素。煤中氧含量變化很大,并隨著煤化程度加深而降低。變質程度越低的煤,氧元素所占的比例也就越大。當煤受到氧化時,氧含量迅速增高,而碳、氫含量則明顯降低。氧元素在煤的燃燒過程中不產生熱量,但能與產生熱量的氫生成水,使燃燒熱量降低,是動力用煤的不利因素。同時氧是煤中反應能力最強元素。因此,當煤用于熱加工時,煤中氧含量對熱加工影響較大。
煤中氧一般都不進行直接測定,而用差額法計算得出。
4.氮
煤的有機質中氮含量比較少,它主要來自成煤植物中的蛋白質。煤中氮含量(質量分數)多在0.8%~1.8%的范圍內變化,通常也是隨煤化程度增高而稍有降低,隨煤化程度而變化的規律性不很明顯。煤中氮在燃燒時一般不氧化,而呈游離狀態Nx,進入廢氣中,當煤作為高溫熱加工原料進行加熱時,煤中氮的一部分變成N2、NH3、HCN及其他一些含氮化合物逸出,而這些化合物可回收制成氮肥(硫酸銨、尿素、氨水等)、硝酸等化學產品。其余部分則留在焦炭中,以某些結構復雜的氮化合物形態出現。
5.硫在下面專門敘述。
三、煤中的硫
硫是煤中最有害的雜質。作動力燃燒時,煤中硫燃燒生成二氧化硫,它不僅腐蝕金屬設備,而且污染環境,造成“公害”。作為合成氨原料氣時,由含硫煤產生的H2S不僅腐蝕金屬設備,且會使催化劑中毒,影響操作及產品質量。作為生產冶金焦用原料時,煤中的硫大部分轉入焦炭,直接影響鋼鐵質量。因此,各項工業用煤對硫含量都有嚴格的要求。
煤中硫分按賦存狀態可分為有機硫和無機硫兩大類,有時也有微量的單質硫。煤中各種硫分的總和稱為全硫含量,以“St”表示。
①煤中的無機硫又分為硫化物硫及硫酸鹽硫兩種。
硫化物硫(Sp)絕大部分是以黃鐵礦硫形式存在,有時也有少量的白鐵礦等硫化物硫。硫化物硫清除的難易程度與礦物顆粒大小及其分布狀態有關。顆粒大的可利用黃鐵礦與有機質相對密度的不同予以清除,而顆粒極細又均勻分布的難以清除。當煤中全硫含量大于1%時,在多數情況下,是以硫化物硫為主,一般洗選后全硫含量會有不同程度的降低。
硫酸鹽硫(Ss)的主要存在形式是石膏,也有綠礬等極少數的硫酸鹽礦物。我國煤中硫酸鹽硫含量(質量分數)較小,大部分小于0.1%,部分煤為0.1%~0.3%,一般硫酸鹽硫含量高的煤,可能曾受過氧化。
②煤質有機質中所含的硫稱為有機硫,以“S。”表示。
有機硫主要來自成煤植物中的蛋白質和微生物中的蛋白質。有機硫組成很復雜,主要由硫醚、硫化物、二硫化物、硫醇、硫酮、噻吩類雜環硫化物及硫醌化合物等組分和官能團構成。有機硫與有機質緊密結合,分布均勻,很難清除。一般在低硫煤中,往往以有機硫為主,經過洗選后,精煤的全堿含量反而增高。
在評價煤質時,必須測定全硫含量,并以干燥基表示。由于不同形態的硫對煤質的影響不同,在選煤時的脫硫效果也不同,因此全硫含量在1.5%~2.0%以上的煤,還應測定各種形態的硫,作為評價除硫難易程度和考慮除硫方法的依據。
來源:現代煤化工技術手冊